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PH值與緩沖溶液

　PH值與緩沖溶液

　　溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)，特別是生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，往往需要在一定的PH值條件下才能正常進行。人的各種體液都有一定的PH值，而且不容易改變，因此能保證人體正常的生理活動。人的體液之所以具有一定的PH值，是由于它本身就是緩沖溶液，具有抵抗外來少量強酸或強堿的能力，從而能夠穩(wěn)定溶液的PH值。學(xué)習(xí)本章的目的有三個：一是掌握PH值及其與溶液酸堿性的關(guān)系、酸堿指示劑理論；二是掌握配制緩沖溶液所需要的知識和方法；三是為后續(xù)課程學(xué)習(xí)有關(guān)體內(nèi)酸堿平衡理論提供必要的基礎(chǔ)知識。

第一節(jié)水的離子積和溶液的PH值

　　一、水的離子積

　　水是一種既能釋放質(zhì)子也能接受質(zhì)子的兩性物質(zhì)。水在一定程度上也微弱地離解，質(zhì)子從一個水分子轉(zhuǎn)移給另一個水分子，形成H3O+和OH-。

　　達到平衡時，可得水的離解常數(shù)Ki

　　或[H₂ O⁺ ][OH^- ]=K₁ [H₂ O]²

　　由于水的離解度極小，[HO]數(shù)值可以看作是一個常數(shù)，令K₁ [H₂ O]² 等于另一新常數(shù)K_w ，則

[H₃ O⁺ ][OH^- ]=K_w

　　K_w 稱為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。上式表示在一定溫度時，水中氫離子濃度與氫氧離子濃度的乘積為一常數(shù)（表3-1）。25℃時，由實驗測出在純水中[H3O+]和[OH-]各為1.0×10-?7mol?L-1。通常將水合離子H3O+簡寫為H+，這樣，在常溫時：

表3-1　不同濕度時水的離子積

　　K=1.0*10^-7 *1.0*10^-7 =1.0*10¹⁴

[H⁺ ][OH^- ]=1.0*10^-14　(3-2)

　　由于水離解時要吸收大量的熱，所以溫度升高，水的離解度和KW也相應(yīng)地增大。

　　水的離子積原理不僅適用于純水，也適用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不論[H+]和[OH-]怎樣改變，它們的乘積總是等于KW。

　　二、溶液的PH值

　　在純水或中性溶液中，25℃時

　　當(dāng)向水中加入酸時，溶液中[H+]就會增大，設(shè)達到新的平衡時該溶液的[H+]為1.0×10-2mol?L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,則

可見,在酸性溶液中,[H+]＞1.0×10-7 mol?L-1,而[OH-]＜1.0×10-7 mol?L-1.

　　如果向純水中加入堿時,溶液中[OH-]就會增大,設(shè)達到新的平衡時該溶液的[OH-]為1.0×10-2mol?L-1,同理計算出[H+]=1.0×10-12 mol?L-1。可見,在堿性溶液中[OH-]＞1.0×10-7mol?L-1,而[H+]＜1.0×10-7 mol?L-1。由上述三種情況可知：

　　在純水或中性溶液中　[H+]=1.0×10-7 mol?L-1=[OH-]

　　在酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7 mol?L-1＞[OH-]

　　在堿性溶液中[H+]＜1.0×10-7 mol?L-1＜[OH-]

　　當(dāng)然，[H+]或[OH-]都可用來表示溶液中的中性、酸性或堿性，但實際應(yīng)用中多采用[H+]來表示。但是，在生物學(xué)與醫(yī)學(xué)上許多重要溶液的[H+]往往是一個很小的數(shù)值，而且?guī)в胸撝笖?shù)，用[H+]表示溶液的酸堿性不方便。例如，人的血液[H+]為0.0000000398mol?L-1,即3.98×10-8 mol?L-1,血液究竟是酸性還是堿性,不容易看清楚。索侖生（Sorensen）首先提出用PH值表示水溶液的酸堿性。

　　溶液的PH值是氫離子濃度的負對數(shù)值。

　　它的數(shù)學(xué)表示式為：pH=-lg[H⁺ ]

　　即 　　　　　[H⁺ ]=10-^pH（3-3） 嚴(yán)格地說，考慮活度時：

　Pα+=lgαH+ （3-4）

　　必須注意，PH值每相差一個單位時，其[H+]相差10倍；PH值相差二個單位時，[H+]相差100倍；依此類推。

　　用PH值表示稀的水溶液的酸堿性，則有“

　　在純水或中性溶液中， [H+]=1.0×10-7 mol?L-1　PH=7

　　在酸性溶液中，　[H+]＞1.0×10-7 mol?L-1　PH＜7 ，PH越小，則酸性越強。

　　在堿性溶液中， [H+]＜1.0×10-7 mol?L-1 PH＞7，PH越大，則堿性越強。

　　和PH相仿，[OH-]和KW也可用它們的負對數(shù)來表示，即

　　pOH=-lg[OH^- ] （3-5）

pK_w =-lgK_w  （3-6）

　　由于在25℃時，[H+][OH-]=KW =1.0×10-14

　　將方程兩邊取負對數(shù)，則得

-lg[H⁺ ]-lg[OH^- ]=-lgK_w =-lg1.0*10^-14

　　所以

　　pH+pOH=pK_w =14 (3-7)

　　水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值與溶液酸堿性的關(guān)系如表3-2。

表3-2 [H+]，[OH-]，PH，POH值與溶液酸堿性的關(guān)系

　　在實際應(yīng)用中，PH值一般只限于0-14范圍內(nèi)。當(dāng)　[H+]或[OH-]大于（即100）時，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸堿性。

　　必須注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的濃度。酸度或有效酸度是指溶液中H+濃度，嚴(yán)格地說是指H+的活度，是指已離解部分酸的濃度。酸的濃度也稱總酸度或分析濃度，它是指在1升溶液中所含酸的物質(zhì)的量，包括已離解和未離解兩部分酸的總濃度，其大小要用滴定分析來確定。酸度或有效酸度則用PH試紙或PH計來測定。潛在酸度是指未離解部分的濃度，即總酸度與有效酸度之差。例如，0.01mol?L-1HCL和0.01 mol?L-1HOAc的濃度相同,但有效酸度不同。0.01 mol?L-1HCL溶液總酸度為0.01mol?L-1,其有效酸度[H+]也是相同數(shù)值,25℃時,總酸度為0.01 mol?L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]則僅為4.2×10-4mol?L-1。

　　例1 分別求出0.1mol.L^-1 　HCl溶液和0.01mol.L^-1  HOAc溶液的pH值，已知其[H⁺ ]分別為0.01mol.L^-1 和4.2*10^-4 mol.L^-1 。

　　解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10^-2 =2.0

HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10^-4 )

=[0.62+(-4)]

=3.38

　　例2　已知某溶液的pH=4.60,計算該溶液的氫離子濃度。

解：-lg[H⁺ ]=pH=4.60

lg[H⁺ ]=4.60=-5+0.40=5.40

　　查0.4的反數(shù)為2.512，故

[H⁺ ]=2.512*10^-5 mol.L^-1

　　三、PH值在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

　　醫(yī)學(xué)上常用PH來表示體液的酸堿性（見表3-3）。PH值在醫(yī)學(xué)上具有很重要的意義，例如，正常人血漿的PH值相當(dāng)恒定，保持在7.35-7.45之間，如果血液的PH值大于7.5,在臨床上就表現(xiàn)出明顯的堿中毒.反之,當(dāng)血液的PH值小于7.3時，則表現(xiàn)出明顯的酸中毒。

　　測定溶液中PH值的方法很多，臨床上常用PH試紙測定病人尿液的PH值。更為精確的測定PH值，要使用PH計。

表3-3 人體各種體液的PH值

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