三種用于構(gòu)筑卟啉COFs的縮合反應介紹
動態(tài)共價化學(DCC)被認為是COFs晶態(tài)結(jié)構(gòu)生成的基礎。在這一過程中，可逆反應生成的共價鍵經(jīng)歷斷裂、轉(zhuǎn)化、再生的過程，終達到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。由于有序堆積的COFs結(jié)構(gòu)相較于小分子齊聚物或無定形聚合物在熱力學上更為穩(wěn)定，因此DCC反應更傾向于生成COFs，其生成過程也一直伴隨著結(jié)構(gòu)中缺陷的識別與修復，即“自診斷”與“自修復”過程，終得到具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的有機框架。
由于卟啉分子具有剛性與平面性，其直接構(gòu)筑的COFs具有良好的結(jié)晶性。然而，卟啉的拓撲結(jié)構(gòu)較為固定并且合成難度稍大，目前僅有少數(shù)卟啉前體被報道用于合成卟啉COFs(圖式1中1～9)。在反應過程中，卟啉單元與連接單元通過一系列可逆反應相互縮合，終得到具有高度結(jié)晶性與豐富孔道的卟啉COFs。目前，已報道的用于構(gòu)筑卟啉COFs的反應主要包括亞胺縮合反應、硼酸酯縮合反應以及方酸與氨基之間的縮合反應(圖式1)，以下將逐一進行介紹。
圖 1
一、亞胺縮合反應
氨基與醛基的可逆縮合是一類古老而常見的有機反應。通過5，10，15，20-四-［4-(氨基)苯基］-卟啉(TAPP，1)與對苯二甲醛(10)縮合，合成了首例由亞胺鍵連接的卟啉COF，并命名為COF-366。隨后，報道了一系列由亞胺鍵連接的金屬化卟啉COFs(金屬離子絡合在卟啉環(huán)的中心)，并證實金屬離子的種類對COFs的性質(zhì)具有較大影響。
近，我們合成了一種由5，10，15，20-四-［4-(醛基)苯基］-卟啉(p-Por-CHO，5)與對苯二胺(21)構(gòu)筑的卟啉COF，命名為Por-COF，其合成過程如圖式2所示。Por-COF與COF-366具有類似的拓撲結(jié)構(gòu)，但是相比于COF-366，Por-COF具有更高的BET比表面積及孔容。
二、硼酸酯縮合反應
硼酸與二酚縮合生成硼酸酯的反應也被用于構(gòu)筑COFs。我們在合成COF-366的同時，也通過TBPP(6)與19的硼酸酯縮合反應合成了卟啉COF(COF-66)，如圖式3所示。隨后報道了一系列通過硼酸酯連接的由金屬化的TBPP構(gòu)筑的卟啉COFs(MPor-COF)。2014年，還報道了由二硼酸基苯基卟啉分子(BBPP，9)構(gòu)筑的具有六方體孔道結(jié)構(gòu)的COFs(Tp-Por-COF)。然而必須指出的是，由硼酸酯縮合反應構(gòu)筑的COFs較不穩(wěn)定，在水中甚至是水蒸氣里均會水解，結(jié)果導致結(jié)構(gòu)被破壞，從而限制了其進一步應用。
三、方酸與氨基的縮合反應
除了亞胺縮合與硼酸酯縮合反應，通過將Cu(II)TAPP(4)與方酸縮合，成功合成出了一種由方酸單元連接的卟啉COF(CuP-SQCOF)(如圖式4所示)，其展現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。不僅如此，由于具有全共軛的結(jié)構(gòu)，CuP-SQCOF具有非常寬的光吸收范圍，從而在光催化領域具有潛在應用。
5,10,15,20-四(4-羥基苯基)卟啉cas:51094-17-8
5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉cas:22112-78-3
4-(10,15,20-三苯基卟啉-5-基)苯胺cas:67605-64-5
5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉cas:
5,10,15,20-四三(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟啉cas:
5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉cas:160240-15-3
meso-四(4-甲基-3-磺基苯)卟啉cas:
5,10,15-三(4-吡啶基)-20-（4-三甲基硅基炔苯基）卟啉cas:
5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉cas:14609-51-9
間-四(對 - 溴苯基)卟啉cas:29162-73-0
四苯基卟啉鐵cas:16456-81-8
5,15-(氨苯基)- 10,20-苯基卟啉cas:116206-75-8
內(nèi)消旋-四(4-羧基苯基)卟啉鋅(II)cas:27647-84-3
間-四(4-氯苯基)卟啉cas:22112-77-2
卟啉鈷cas:28903-71-1
5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉cas:150805-46-2
CAS:95051-10-8;5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟吩
CAS:67605-64-5;4-(10,15,20-三苯基卟啉-5-基)苯胺
CAS:202268-34-6
CAS:87345-22-0;5-(羥苯基)- 10,15,20-苯基卟啉
CAS:16456-81-8;間-四苯基卟啉氯化鐵(III)
CAS:29162-73-0;間-四(對 - 溴苯基)卟啉
CAS:14609-51-9;5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉
CAS:14172-91-9;5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩銅(II)
CAS:14172-92-0;四苯基卟啉鎳
CAS:32195-55-4;氯化5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉鎂
CAS:14172-90-8;5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩鈷(II)
CAS:14074-80-7;四苯基卟啉鋅
CAS:19660-77-6;二氫卟吩 E6
CAS:71410-72-5;5,15-二(4-吡啶基)-10,20-二苯基卟啉)
CAS:40904-90-3;四-(2-吡啶基)卟啉
CAS:145764-54-1;5,10,5,20-四(3,5-二羥苯基) -21H,23H-卟吩
CAS:14945-24-5;5,10,15,20-四（4-二甲基氨基苯基）卟啉
CAS:22843-73-8;5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉
