羧酸及其衍生物-- 羧酸
第十六章 羧酸及其衍生物
羧酸（RCOOH）是最重要的一類有機酸。它可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（ 或寫為-COOH）取代后生成的化合物，羧基是羧酸的官能團。羧酸能發生許多化學反應。當羧基中的羥基被其它原子團取代時，則形成羧酸衍生物，主要有羧酸酯、酰鹵，酸酐和酰胺。
第一節 羧酸
羧酸在自然界中常以游離狀態或以鹽或酯的形式廣泛存在于動植物體中，是與醫藥關系十分密切的一類化合物。
一、羧酸的分類及命名
按照烴基構造的不同，羧酸可分為脂肪族羧酸（飽和及不飽和的）、脂環族羧酸和芳香族羧酸。根據羧酸分子中所含羧基的數目，又可分為一元酸及多元酸。鏈狀的一元羧酸（包括飽和的及不飽和的）通稱為脂肪酸。羧酸的分類見表16-1。
表16－1 羧酸的分類
脂肪族羧酸 飽和羧酸 一元羧酸 二元羧酸 CH 2 COOH HOOC-COOH 乙酸（醋酸） 乙二酸（草酸） 不飽合羧酸 CH 2 =CH-COOH HOOCCH=CHCOOH 丙烯酸 丁烯二酸 脂 環 族 羧 酸 環已烷羧酸 1，2-環戊烷二羧酸 芳香族羧酸 苯甲酸 鄰苯二甲酸
許多羧酸可以從天然產物中獲得，因此它們常根據最初的來源而有俗名，如蟻酸、醋酸、草酸等。羧酸的系統命名法與醛相似。飽和脂肪酸命名是以包括羧基碳原子在內的最長碳鏈作為主鏈，根據主鏈碳原子數稱為某酸，從羧基碳原子開始編號。例如：
不飽和脂肪酸命名時，主鏈應是包括羧基碳原子和各碳碳重鍵的碳原子都在內的最長碳鏈，從羧基碳原子開始編號，并注明重鍵的位置。例如：
二元酸的命名是以包括兩個羧基碳原子在內的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數稱為“某二酸”。例如；
羧基直接連在脂環上的羧酸命名時，可在脂環烴的名稱后加上“羧酸或二羧酸”等詞尾；羧基在脂環上的羧酸命名是將脂環烴的名稱與脂肪酸的名稱連接起來。另外，不論羧基直接連在脂環上還是連在脂環側鏈上，均可把脂環作為取代基來命名。例如；
芳香酸可將其作為脂肪酸的芳香基取代物來命名。例如：
二、羧酸的物理性質
低級飽和脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸）是具有強烈刺激性氣味的液體；中級的（C4-C9）羧酸是帶有不愉快氣味的油狀液體；C10及C10以上的羧酸為無味的油狀固體，揮發性很低，脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固體。
低級脂肪酸易溶于水，但隨著相對分子質量的增加，在水中的溶解度減小，以至難溶或不溶于水，而溶于有機溶劑。
羧酸的沸點比相對分子質量相近的醇還要高。例如，甲酸和乙醇的相對分子質量相同，但乙醇的沸點為78.5℃，而甲酸為100.5℃。這是因為羧酸分子間能以氫鍵締合成二聚體，羧酸分子間的這種氫鍵比醇分子間的更穩定。例如，乙醇分子間的氫鍵鍵能為25.94kJ?mol -1 ，而甲酸分子間的氫鍵鍵能則是30.12kJ?mol -1 。低級羧酸即使在氣態也是以二締合體的形式存在。
飽和脂肪酸熔點隨著分子中碳原子數的增加呈鋸齒形變化（圖16-1）。含偶數碳原子的羧酸其熔點比其相鄰的兩個含奇數碳原子羧酸分子的熔點高。這可能是由于偶數碳原子羧酸分子較為對稱，在晶體中排列更緊密的緣故。一些羧酸的物理常數和pKa值見表16-2。
表16-2 一些羧酸的物理常數和pKa
名稱 構造式 熔點/℃ 沸點/℃ 溶解度
g?（100g水）-1 PKa （25℃）pKa1 ,pKa2 甲酸 HCOOH 8.4 100.5 ∞ 3.77 乙酸 CH 3 COOH 16.6 118 ∞ 4.76 丙酸 CH 3 CH 2 COOH -22 141 ∞ 4.88 正丁酸 CH 3 CH 2 CH 2 COOH -4.7 162.5 ∞ 4.82 正戊酸 CH 3 (CH 2 ) 3 COOH -35 187 3.7 4.81 正己酸 CH 3 (CH 2 ) 4 COOH -1.5 205 0.4 4.84 正庚酸 CH 3 (CH 2 ) 5 COOH -11 223.5 0.24 4.89 正辛酸 CH 3 (CH 2 ) 6 COOH 16.5 237 0.25 4.85 壬酸 CH 3 (CH 2 ) 7 COOH 12.5 254 4.96 癸酸 CH 3 (CH 2 ) 8 COOH 31.5 268 軟脂酸 CH 3 (CH 2 ) 14 COOH 62.9 269(13Pa) 硬脂酸 CH 3 (CH 2 ) 10 COOH 69.6 287(13Pa) 丙烯酸 CH 2 =CHCOOH 13 141 4.26 乙二酸 HOOC-COOH 189 8.6 1.46 4.40 己二酸 HOOC(CH 2 ) 4 COOH 151 276 1.5 4.43 5.52 順丁烯二酸
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