生物法將成為已二酸合成技術(shù)發(fā)展趨勢
環(huán)已烯的分子結(jié)構(gòu)含有雙鍵，與單鍵相比，雙鍵較為活潑，打開后即可直接生成已二酸，其關(guān)鍵是催化體系的研究和開發(fā)。
1998年，Sato等首次開發(fā)了環(huán)已烯直接氧化清潔生產(chǎn)已二酸工藝，在無有機(jī)溶劑和鹵化物條件下，以鎢酸鈉為催化劑，在相移催化劑（PTC）三辛基甲基銨硫酸氫鹽[n(C8H17)N(C H3)]HSO4存在下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫直接氧化環(huán)已烯，適宜的反應(yīng)條件為n（烯烴）：n(鎢酸鈉)：n(相轉(zhuǎn)移催化劑)＝100：1：1，在75~90℃下反應(yīng)8h后，已二酸的摩爾收率達(dá)93%。
相轉(zhuǎn)移催化劑對已二酸的生成有積極的促進(jìn)作用。但相轉(zhuǎn)移催化劑成本較高，且因生成四元胺鹽，易對環(huán)境造成污染，因此，中國科學(xué)院蘭州物化所開發(fā)了用原位制備的過氧鎢酸鹽有機(jī)絡(luò)合物替代相轉(zhuǎn)移催化劑的工藝，得到的已二酸純度在99%以上。當(dāng)采用草酸為配體時，環(huán)已烯的轉(zhuǎn)化率為100%，已二酸的收率為96.6%。
英國伯明翰大學(xué)、劍橋大學(xué)等共同開發(fā)了TAPO-5分子篩催化劑，可在無溶劑存在的情況下以過氧化氫為氧化劑將環(huán)已烯氧化生成已二酸。TAPO-5催化劑是一種雙功能催化劑，同時具有B酸性能和將過氧化氫中的初態(tài)氧釋放出來的能力。該工藝每轉(zhuǎn)化1mol環(huán)已烯消耗4mol過氧化氫，因此其缺點是經(jīng)濟(jì)性比較差。為減少過氧化氫的使用量，可在該工藝中用氧氣替代部分過氧化氫作為氧化劑，目前該工藝技術(shù)尚在開發(fā)中。
有報道稱以環(huán)已烯為原料，以含30%的過氧化氫的雙氧水為氧化劑，磷鎢酸為催化劑，草酸為助劑可合成已二酸。當(dāng)n（環(huán)已烯）：n(草酸)：n(雙氧水)＝100：1：1：538，反應(yīng)溫度為92℃，反應(yīng)時間為6h時，已二酸的收率可達(dá)70.1%。磷鎢酸在環(huán)已烯氧化合成已二酸的過程中具有一定的催化活性，草酸的加入可明顯地提高磷鎢酸的催化活性。
若使用十聚鎢酸季銨鹽作為催化劑，用過氧化氫把環(huán)已烯直接氧化為已二酸。所用的催化劑在水中是不溶解的，但在過氧化氫的作用下，它能參與活性氧轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，并溶解于反應(yīng)體系。當(dāng)過氧化氫消耗完畢時，催化劑又沉淀下來，因些易于循環(huán)使用。通過催化劑的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移，把均相和異相催化劑的優(yōu)點結(jié)合在一個反應(yīng)體系中，該法避免了均相催化劑分享的困難，并提供了生產(chǎn)已二酸的新方法。
以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在環(huán)已烯氧化合成已二酸的反應(yīng)中，鎢酸的催化活性高于鎢磷酸。曹發(fā)斌等研究了不同的有機(jī)酸性添加劑對反應(yīng)的影響。以鎢酸、有機(jī)酸性添加劑為催化體系，在無有機(jī)溶劑：環(huán)已烯：過氧化氫（物質(zhì)的量比）＝1：1：40：176時，使用有機(jī)酸性添加劑考察鎢酸的催化性能，結(jié)果表明，以鎢酸/間苯二酚催化氧化環(huán)已烯的催化效果最優(yōu)，8h時已二酸分離產(chǎn)率達(dá)90.9%、純度接近100%；而不使用有機(jī)酸性添加劑時，已二酸分離產(chǎn)率只有72.1%，產(chǎn)品純度為96.2%。當(dāng)使用磺酸水楊酸、草酸、水楊酸為有機(jī)酸性添加劑時，隨反應(yīng)時間的增加，已二酸分離產(chǎn)率均升高，但反應(yīng)6h后，已二酸分離產(chǎn)率隨時間的變化不明顯。當(dāng)磺酸水楊酸用量為2.5mmol時，已二酸分離產(chǎn)率和純度均較高。鎢酸―磺酸水楊酸催化體系重復(fù)使用5次后，已二酸分離產(chǎn)率仍可達(dá)到80.5%。
過氧化氫是已二酸生產(chǎn)的一種理想的清潔氧化劑,氧化產(chǎn)物為已二酸和水,這從根本上消除了污染源,且具有反應(yīng)條件溫和、易于控制等優(yōu)點，有望取代硝酸氧化法，成為今后已二酸生產(chǎn)的趨勢。
用過氧化氫水溶液作氧化劑合成已二酸的過程中，催化劑至關(guān)重要。但用過氧化氫水溶液氧化環(huán)已烯合成已二酸的反應(yīng)過程中，1mol環(huán)已烯氧化生成已二酸理論上需要消耗4mol過氧化氫。過氧化氫消耗高是限制此法工業(yè)化生產(chǎn)的主要問題，用部分氧氣代替過氧化氫，以降低過氧化氫的消耗是此法研究的一個方向。
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