第二節 芳香烴
芳香烴科稱芳烴,它是芳香族化合物的母體。這里所講的芳香烴是指分子中含有苯環的烴類。苯是最簡單最重要的芳香烴。
在芳香烴中，根據所含苯環數目的多少和連接方式，又可分為單環芳香烴和多環芳香烴兩類。
單環芳香烴：
這類芳香烴分子中只含有一個苯環，如苯，甲苯、二甲苯等。
多環芳香烴：
分子中含有兩個或兩個以上的苯環，根據苯環的連接方式不同，又可分為三類：
多苯代脂烴這類芳香烴可看作是脂肪烴中兩個或兩個以上氫原子被苯取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。
聯苯和聯多苯分子中兩個或兩個以上的苯環直接互相連接，如聯苯、多聯苯等。
稠環芳香烴苯環通過共用相鄰的碳原子相互稠合而成的芳香烴稱為稠環芳香烴。如萘、蒽、菲等。
芳香烴是合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是醫學、染料及國防等工業的重要物質。芳香烴主要來自石油C5-C8餾分的芳構化，即從石油加工中制取。
一、苯的結構
根據元素分析和相對分子質量的測定，證明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可見，碳氫比和乙炔相同，都是1：1，它應具有不飽和性，但是事實并非如此。苯極為穩定，不易氧化，難起加成反應，但在催化劑的作用下，易發生取代反應。由此證明，苯的性質與不飽和烴大有區別。苯的這種性質來自苯的特殊結構。
1865年凱庫勒首先提出了苯的環狀結構，即六個碳原子彼此連結成環，每個碳原子上都結合著一個氫原子。為了滿足碳的四價，凱庫勒提出如下的構造式：
凱庫勒的這種環狀構造式在一定程度上反映了客觀事實，如苯在一定條件下，催化加氫生成環己烷。這說明了苯分子的六個碳原子結合成環狀結構。但凱庫勒式還不能解釋分子中雖含有三個雙鍵，為什么不出現與烯烴相類似的加成反應。另外，苯的鄰位二元取代物只有一種，而凱庫勒的構造式卻能有兩種。
為了解釋這種情況，凱庫勒認為分子中的單、雙鍵不是固定的，它們可以相互轉變。
多年來，人們對于苯提出了多種構造式，但還沒有一種能比較完善地表示它的結構。
經過現代物理方法的研究，證明苯分子中的六個碳原子都是sp3雜化的。每個碳原子各以兩個sp2雜化軌道分別與另外兩個碳原子形成C-Cσ鍵。這樣六個碳原子構成了一個正六邊形的環狀結構。每個碳原子上的另一個sp2軌道，其電子云的對稱軸在正六邊形的平面上，這個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道，其電子云的對稱軸在正六邊形的平面上，這個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成C-Hσ。因此苯人子中的所有原子都在一個平面上，鍵角都是120°[圖12-（a）]，每個碳原子還有一個未參與雜化的pz雜化軌道[圖12-(b)]，它的對稱軸垂直于此平面，能與相鄰的兩個碳原子上的pz軌道分別從側面平行重疊，形成了一個閉合的共軛體系[圖12-5（c）]，在這個體系中，環上有六個碳原子和六個π電子，離域的π電子云完全平均化，體系能量低，比較穩定。π電子云成兩個輪胎狀[圖12-5（d）]，均勻分布在苯環平面的上下兩側。苯分子中的碳-碳鍵長也完全平均化，都是0.1393nm。這種具有6π電子閉合共軛體系，使得苯環具有高度的對稱性和特殊的穩定性。由于形成了閉合共軛體系，無單、雙鍵之分，故苯的鄰位二元取代物只能有一種。
目前國內、外多采用凱庫勒式 ，但不要理解為苯分子中存在單鍵和雙鍵，另一種表示方法是用正六邊形碳環中畫一圓圈 （代表環狀共軛π
鍵）的式子表示。
二、苯的同系物的異構現象和命名
苯的同系物是指苯分子中氫原子被烴基取代的衍生物。當苯環上只有一個取代基時，可以苯環為母體命名，烷基作取代基。若側鏈為不飽和烴基（如烯基或炔基）等，則以不飽和烴為母體命名，苯環（苯基）作為取代基。例如：
當苯環上有兩個取代基時，則有三種位置異構體。兩個取代基的相對位置，可用鄰（o）、對（p）和間（m）或數字表示。
當苯環上有三個或三個以上取代基時，它們的位置用數字表示。
芳香烴分子中的一個氫原子被去掉后，所余下的原子團稱為芳基，常用Ar表示。例如：
三、苯及其同系物的性質
（一）物理性質
苯和它的常見同系物一般為無色的液體，不溶于水，易溶于有機溶劑。相對密度0.8-0.9。芳香烴一般都有毒性。液體芳香烴常用作有機溶劑。苯及其同系物的物理常數見表12-2。
表12-2 苯的同系物
名稱 熔點℃ 沸點℃ 相對密度（d204） 苯 5.5 80.1 0.8765 甲苯 -95 110.6 0.8669 鄰二甲苯 -25.2 144.4 0.8802 間二甲苯 -47.9 139.1 0.8641 對二甲苯 -13.2 138.4 0.8610 乙苯 -93.9 136.2 0.8667 連三甲苯 ＜-15 176.1 0.8943 偏三甲苯 -57.4 169.4 0.8758 均三甲苯 -52.7 164.7 0.8651 正丙苯 -101.6 159.2 0.8620 異丙苯 -96.9 152.4 0.8617
（二）化學性質
由于苯及同系物分子中都含有苯環，故它們的化學性質與飽和烴具有明顯的不同，具有特殊的“芳香性”。主要表現在取代、加成和氧化反應上，其中以取代反應為重要。
1．取代反應
在一定條件下，苯環上的氫原子易被其它的原子或原子團取代。
（1）鹵代反應：在鐵粉或鹵化鐵的催化下，氯或溴原子可取代苯環上的氫，主要生成氯苯或溴苯。
在同樣的催化劑存在時，苯的同系物與鹵素的反應比苯容易。一烷基苯與鹵素反應主要是鹵素取代烷基的鄰位或對位上的氫原子。
如果不用催化劑，而是在日光或加熱的條件下甲苯與氯氣反應，則取代不是發生在苯環上，而是發生在側鏈上，即甲基上的氫逐個地被氧化（自由基取代）。
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