光化學煙霧
大氣中的 HC 和 NO x 等為一次污染物,在太陽光中紫外線照射下能發生化學反應,衍生種種二次污染物。由一次污染物和二次污染物的混合物 ( 氣體和顆粒物 ) 所形成的煙霧污染現象,稱為光化學煙霧。 NO x 是這種煙霧的主要成分,又因其 1946 年首次出現在美國洛杉磯,因此又叫洛杉磯型煙霧,以區別于煤煙煙霧 ( 倫敦型煙霧 ) 。
NO 2 光分解成 NO 和氧原子時,光化學煙霧的循環就開始了。原子氧會和氧分子反應生成臭氧 (O 3 ) , O 3 是一種強氧化劑, O 3 與烴類發生一系列復雜的化學反應,其產物中有煙霧和刺激眼睛的物質,如醛類、酮類等物質。在此過程中, NO 2 還會形成另一類刺激性強烈的物質如 PAN( 硝酸過氧化乙酰 ) 。另外,烴類中一些揮發性小的氧化物會凝結成氣溶膠液滴而降低能見度。下列化學方程式表示光化學煙霧的主要成分和產物。
總之, NO , HC 的氧化, NO 2 的分解, O 3 和 PAN 等的生成,是光化學煙霧形成過程的基本化學特征,其反應機理極為復雜。它對大氣造成的嚴重污染不能輕視。 O 3 , PAN ,醛類對動植物和建筑物傷害很大,對人和動物的傷害主要是刺激眼睛和粘膜,及氣管、肺等器官,引起眼紅流淚、頭痛、氣喘咳嗽等癥狀,嚴重者也有死亡的危險。 O 3 , PAN 等還能造成橡膠制品老化、脆裂,使染料褪色,并損壞油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等等。
在發生光化學煙霧時,大氣中各種污染物的濃度比晴朗天氣要增大五、六倍 ( 見下表 ) ,能見度晴天為 11.2km ,而在煙霧天只有 1.6km 。
顯然,要對石油、氮肥、硝酸等化工廠的排廢嚴加管理,嚴禁飛機在航行途中排放燃料等,以減少氮氧化物和烴的排放。現在已研制開發成功的催化轉化器,就是一種與排氣管相連的反應器,它使排放的廢氣和外界空氣通過催化劑處理后,氮氧化物轉化成無毒的 N 2 ,烴可轉化成 CO 2 和 H 2 O 。
光化學煙霧于1940 年第一次發生在美國洛杉磯市。其主要現象是大氣層出現白色煙霧,有時帶紫色或黃褐色,能見度降低,并具有特殊的刺激味。它使人眼睛紅腫流淚,刺激粘膜與呼吸道,并可誘發其它病。煙霧具有強氧化性,能使橡膠開裂,植物葉片變黃,金屬腐蝕。煙霧一般出現在強日照和低濕度逆溫氣象條件下,此時大氣中的烴類(用 HC 表示)和氮氧化物( NO x )在太陽輻射作用下發生光化學反應產生二次污染物,它與一次污染物混合,即形成光化學煙霧。其化學過程大體存在如下兩個過程:
( 1 )污染空氣中 NO 2 的光分解提供自由基或者產生活潑原子氧,誘發許多化學反應,如
NO 2 hv → NO O
O O 2 → O 3
HONO hv → HO · NO
產生的 O 3 可把 NO 氧化成 NO 2 :
NO O 3 → NO 2 O 2
( 2 )大氣中的碳氫化合物( HC )被 HO ·自由基、原子氧和臭氧所氧化,產生醛、酮、醇及酸等有機物以及中間產物 RO 2 ·, HO 2 ·, RCO ·等自由基。現以丙烯為例:
所生成的某些自由基可使 NO 快速轉變為 NO 2 或使 O 2 變成過氧基,如
RCO 2 · NO → NO 2 RCO ·
其中酮、醛產物易凝聚為煙霧,影響到大氣的可見度;另一類刺激眼睛的物質,如過氧化硝酸乙酰( PAN ),它是由 NO 2 與過氧基反應形成的:
CH 3 CO 3 · NO 2 → CH 3 CO 3 NO 2
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