氧化還原與電極電位
氧化還原反應是一類重要的化學反應。它不僅在工農業生產和日常生活中具有重要意義，而且在人體內進行的一系列化學反應中，有許多是氧化還原反應。本章將在氧化還原反應的基礎上，著重討論如何將化學能轉變為電能、電極電位和電池電動勢的產生及其應用等有關知識。
第一節 氧化還原
一、氧化還原的概念
（一）元素的氧化數
元素的氧化素是指分子中各原子所表現出來的形式電荷數。確定元素氧化數的原則是：
1．在單質的氧化數為零。
2．在簡單離子中，元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數。例如，Na+中Na的氧化數為+1，S2-中S的氧化數為-2。
3．氧在化合物中的氧化數為-2（過氧化物如H2O2中，氧的氧化數為-1，氫在化合物中的氧化數為+1，（金屬氫化物如CaH2中，氫的氧化數為-1）。
4．分子中各元素氧化數的代數和等于零。
在離子化合物中元素的氧化數和它的化合價是一致的；在共價化合物中元素的氧化數與它的共價有所不同。氧化數有正、負之分，而共價則無正、負。元素的化合價只能是整數，而元素的氧化數可是整數 可是分數。
例1：求Na2S4O6中S的氧化數。
解：設Na2S4O6中S的氧化數為x：
2×1+4x+6×（-2）=0
4x=10
x=+（5/2）
即Na2S4O6中S的氧化數為+（5/2）。
（二）氧化還原的概念
在化學發展的初期，氧化是指物質與氧化合的過程，還原是指物質失去氧的過程。例如，汞與氧化合生成的氧化汞時，汞被氧化生成氧化汞。
2Hg+O2-→2HgO
相反地，當氧化汞加熱分解成汞和氧時，氧化汞失去氧被還原成汞。
2HgO→2Hg+O2-
以后氧化還原的概念擴大了，認為物質失去氫的過程也是氧化，與氫結合的過程則是還原。這種去氫氧化（即脫氫氧化），加氫還原的概念，在有機化學和生物化學中應用較為廣泛。例如，乙醇脫氫被氧化成乙醛。
丙酮加氫被還原成異丙醇。
然而，這些概念不能應用到沒有氫和氧參加的氧化還原反應上，也沒有指出氧化還原反應的實質。
現在認為，氧化還原反應的特征是在反應前后某些元素的氧化數有了改變，其實質是物質之間有電子的得失。因此，有些反應雖然沒有氧或氫參加，但由于有氧化數的改變，即有電子的得失，所以也是氧化還原反應。例如，鋅與銅離子的反應。
Zn+Cu2+ →Zn2 +Cu
反應中，每個鋅原子失去兩個電子，變為鋅離子，氧化數由零升高到+2，鋅被氧化是還原劑；每個銅離子接受兩個電子，變為銅，氧化數由+2降低到零，銅離子被還原是氧化劑。
Zn-2e- →Zn2+ (氧化反應)
Cu2+ ＋2e- →Cu (氧化反應)
我們把物質失去電子（元素的氧化數升高）的過程稱為氧化；物質得到電子（元素的氧化數降低）的過程稱為還原。在任何化學反應中，若有得到電子的物質，必然有失去電子的物質，且得失電子總數相等，因而氧化與還原必定同時發生。
二、氧化劑與還原劑的共軛關系
在氧化還原反應中，還原劑被氧 化，生成與之共軛的氧化劑。
同理，在氧化還原反應中，氧化劑被還原，生成與之共軛的還原劑。
因此，氧化劑與還原劑的共軛關系可用下式表示：
一種還原劑要失去電子表現出可被氧化的性質，只有在能得到電子可被還原的另一種氧化劑的存在下才能實現，即
例如，在 Zn +Cu2+ ＝Cu+Zn2+ 反應中，還原劑1Z失去電子，氧化數升高，其產物為氧化化劑１ Zn2+ ；氧化劑２ Cu2+ 得到電子，氧化數降低，其產物為還原劑２ Cu。這樣Zn與Zn2+ ，Cu2+ 與 Cu構成了如下兩個共軛的氧化還原電對：
Zn2 +/Zn Cu2 +/Cu
（氧化劑）（還原劑） （氧化劑）（還原劑）
在氧化還原電對中，氧化數高的物質為氧化型物質，氧化數低的物質為還原型物質。如果還原劑越強（失去電子的能力越大），則其共軛的氧化劑越弱（得到電子的能力越小）；如果氧化劑越強，則其共軛的還原劑越弱。例如，在MnO-4/Mn2+電對中，MnO4是一個強氧化劑，Mn2+是一個弱還原劑。氧化還原反應是按較強的氧化劑和較強的還原劑相互作用方向進行的。
三、氧化還反應的計量關系
在氧化還原反應中，氧化劑與還原劑之間是按一定化學計量關系相互作用的。對于任何一個氧化還原反應：
aA+bB===dD+eE
當反應達到化學計量點時，amol（氧化劑）恰與bmol（還原劑）完全作用，也就是說對于一個能定量進行的氧化還原反應，化學反應方程式中氧化劑與還原劑物質的系數比，就是反應中氧化劑與還原劑相互作用的物質的量之比，即
nA ：nB =a：b （6-1）
如果已知氧化劑或還原劑物質的量，通過上式可以計算出還原劑或氧化劑物質的量。例如，2KMnO4+5H2O2+3H2SO4====2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2
從反應式中知，2mol KMnO4與5mol H2O2完全作用，若已知KMnO4物質的量，可以求出H2O 2物質的量。
又如，Cr2O2-7+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O，從反應中知，Cr2O2-7與Fe2+反應的物質的量之比為1/6，即有
若已知Cr2O2-7物質的量，可求出Fe2+物質的量。
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