糖類-- 單糖
第二十一章 糖類
糖類化合物亦稱碳水化合物，是自然界存在最多、分布最廣的一類重要的有機化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等都屬于糖類化合物。
糖類化合物是一切生物體維持生命活動所需能量的主要來源。它不僅是營養物質，而且有些還具有特殊的生理活性。例如：肝臟中的肝素有抗凝血作用；血型中的糖與免疫活性有關。此外，核酸的組成成分中也含有糖類化合物――核糖和脫氧核糖。因此，糖類化合物對醫學來說，具有更重要的意義。
糖類化合物由C，H，O三種元素組成，分子中H和O的比例通常為2：1，與水分子中的比例一栗，可用通式Cm（H2o ）n表示。因此，曾把這類化合物稱為碳水化合物。但是后來發現有些化合物按其構造和性質應屬于糖類化合物，可是它們的組成并不符合Cm（H2o ）n 通式，如鼠李糖（C6H12O5）、脫氧核糖（C5H10O4）等；而有些化合物如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，其組成雖符合通式Cm（H2o ）n，但結構與性質卻與糖類化合物完全不同。所以，碳水化合物這個名稱并不確切，但因使用已久，迄今仍在沿用。
從化學構造上看，糖類化合物是多羥基醛、多羥基酮以及它們的縮合物。例如：
糖類化合物可根據能還被水解及水解產物的情況分為三類。
單糖：不能水解的多羥基醛或多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。
二糖：水解后生成兩分子單糖的糖。如蔗糖、麥芽糖等。
多糖：能水解生成許多分子單糖的糖。如淀粉、糖原、纖維素等。
糖類常根據其來源而用俗名。
第一節 單糖
單糖一般是含有3-6個碳原子的多羥基醛或多羥基酮。最簡單的單糖是甘油醛和二羥 基丙酮。
按碳原子數目，單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的單糖主要是戊糖和己糖。根據構造，單糖又可分為醛糖和酮糖。多羥基醛稱為醛糖，多羥基酮稱為酮糖。例如，葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖。單糖中最重要的與人們關系最密切的是葡萄糖等。
一、單糖的結構
（一）葡萄糖的開鏈結構和構型
葡萄糖的分子式為C6H12O6，分子中含五個羥基和一個醛基，是己醛糖。其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16個（α4=16）具有旋光性的異構體，D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其費歇爾投影中，四個手性碳原子除C-3上的-OH在左邊外，其它的手性碳原子上的-OH都在右邊。
單糖構型的確定仍沿用D/L法。這種方法只考慮與羰基相距最遠的一個手性碳的構型，此手性碳上的羥基在右邊的D型，在左邊的L型。自然界存在的單糖多屬D型糖。例如：
六碳以下的D型醛見表21-1。
（二）葡萄糖的環狀結構和變旋現象
結晶葡萄糖有兩種，一種是從乙醇中結晶出來的，熔點146℃。它的新配溶液的[α]D為+112°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸下降，達到+52.17°以后維持不變；另一種是從吡啶中結晶出來的，熔點150℃，新配溶液的[α]D為+18.7°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸上升，也達到+52.7°以后維持不變。糖在溶液中，比旋光度自行轉變為定值的現象稱為變旋現象。顯然葡萄糖的開鏈結構不能解釋此現象。
從葡萄糖的開鏈結構可見，它既具有醛基，也有醇羥基，因此在分子內部可以形成環狀的半縮醛。
成環時，葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經加成反應形成穩定的六元環。葡萄糖分子雖然具有醛基，但在反應性能上與一般的醛有許多差異，例如對NaHSO3的加成非常緩慢，其原因是在溶液中，葡萄糖幾乎以環狀的半縮醛結構存在的緣故。
表21-1 六碳以下的D型醛糖
成環后，使原來的羰基碳原子（C-1）變成了手性碳原子，C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能。半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基（C-5上的羥基）在碳鏈同側的叫做α型，在異側的稱為β型。α型和β型是非對映異構體。它們的不同點是C-1上的構型，因此又稱為異頭物（端基異構體）。它們的熔點和比旋光度都不同。
葡萄糖的變旋現象，就是由于開鏈結構與環狀結構形成平衡體系過程中的比旋光度變化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可轉變為開鏈式結構，再由開鏈結構轉變為β-D-葡萄糖；同樣β-D-葡萄糖也變轉變為開鏈式結構，再轉變為α-D-葡萄糖。經過一段時間后，三種異構體達到平衡，形成一個互變異構平衡體系，其比旋光度亦不再改變。
不僅葡萄有變旋現象，凡能形成環狀結構的單糖，都會產生變旋現象。
（三）環狀結構的哈沃斯式和構象式
上述直立的環狀費歇爾投影式，雖然可以表示單糖的環狀結構，但還不能確切地反映單糖分子中各原子或原子團的空間排布。為此哈沃斯提出用透視式來表示。哈沃斯將直立環式改寫成平面的環式。因為葡萄糖的環式結構是由五個碳原子和一個氧原子組成的雜環，它與雜環化合物中的吡喃相似，故稱作吡喃糖。連在環上的原子或原子團分別寫在環的上方和下方以表示其位置的排布。現將開鏈的費歇爾投影式改寫為哈斯沃式的過程表示如下：
書寫哈斯沃式時常省略成環的碳原子，并把朝前面的三個C-C鍵用粗實線表示。
對D型葡萄糖來說，直立環式右側的羥基，在哈 斯式中處在環平面下方；直立環式中左側的羥基，在環平面的上方。成環時，為了使 C-5上的羥基與醛基接近。C（4）-C（5）單鍵須旋轉120°。因此，D型糖末端的羥甲基即在環平面的上方了。C-1上新形成的半縮醛羥基在環平面下方者為α型；在環平面上方者稱為β型。
幾種重要單糖的哈 沃斯式如下：
把具有呋喃環結構 的糖稱為呋喃糖。
事實豐，形成吡喃環的各個原子，并不完全在一個平面上，而是以較穩定的椅型構象存在。因此，為了更合理地反映其結構，現在常用構象式來表示。α-D-和β-D-葡萄糖的構象式如下：
α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH連在α鍵上，其它三個碳上的-OH和-CH2OH都連在e鍵上，而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比較大的原子團（-OH，-CH2OH）都連在e鍵上，因而β型的構象更為穩定。故在溶液中達到平衡時，β型占64%，而α型僅占36%。
二、單糖的性質
（一）物理性質
單糖都是無色晶體，味甜，有吸濕性。極易溶于水，難溶于乙醇，不溶于乙醚。單糖有旋光性，其溶液有變旋現象。
（二）化學性質
單糖主要以環狀結構形式存在，但在溶液中可與開鏈結構反應。因此，單糖的化學反應有的以環式結構進行，有的以開鏈結構進行。
1．差向異構化
葡萄糖用稀堿液處理時，會部分轉變為甘露糖和果糖，成為復雜的混合物。這咱變化是通老祖宗醇式 中間體 來完成的。
D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3、C-4，C-5和C-6的結構完全相同，只有C-1和C-2的結構不同，但是它們的C-1，C-2的結構互變成烯醇型時，其結構完全相同的。因此，不單是D-葡萄糖，而D-果糖或D-甘露糖在稀堿催化下，都能互變為三者的混合物。
在含有多個手性碳原子的具有旋光性的異構體之間，凡只有一個手性碳原子的構型不同時，互稱為差向異構體。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向異構體。因此，用稀堿處理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三種物質的平衡混合物的反應叫做差向異構化。
2．氧化作用
單糖無論是醛糖或酮糖都可與弱的氧化劑葉倫
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