第三節(jié) 二烯烴
二烯烴是含有兩個(gè)C=C雙鍵的不飽和烯烴。它比含相同數(shù)目碳原子的烯烴少兩個(gè)氫原子，分子組成的通式為C n H 2n-2 。
一、二烯烴的分類(lèi)
二烯烴分子中的兩 個(gè)C=C的位置和它們的性質(zhì)有密切關(guān)系。根據(jù)兩個(gè)C=C的相對(duì)位置，可將二烯烴分為三類(lèi)，其中以共軛二烯烴最為重要。
1．累積二烯烴
兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連，即含有 構(gòu)造體系的二烯
烴。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3。這類(lèi)化合物數(shù)目不多。
2．孤立二烯烴
此類(lèi)二烯烴的兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)以上的單鍵隔開(kāi)，即含有
構(gòu)造的二烯烴。例如：1，4-戊二烯CH 2 =CH-CH 2 -CH=CH 2 這類(lèi)二烯烴的構(gòu)造和性質(zhì)與單烯烴相似。
3．共軛二烯烴
兩個(gè)C=C間有一個(gè)單鍵，即含 結(jié)構(gòu)體系（共軛體系
)的二烯烴。例如，1，3-丁二烯CH 2 =CH-CH=CH 2 。
二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)
在共軛二烯烴中，最簡(jiǎn)單、最重要的是1，3-丁二烯。
1,2－丁二烯
在1，3-丁二烯分子中，兩個(gè)C=C的鍵長(zhǎng)為0.137nm,比一般的烯烴分子中的C=C的鍵長(zhǎng)(0.133nm)長(zhǎng),而C(2)-C(3)鍵長(zhǎng)為0.146nm,它比一般的烷烴分子中的C-C的鍵長(zhǎng)(0.154nm)短,這種現(xiàn)象叫做鍵長(zhǎng)的平均化。
在1，3-丁二烯分子中，四個(gè)碳原子都是以sp2雜化軌道形成C-Cσ鍵。由于sp2雜化軌道的共平面性，所有的σ鍵都在同一平面內(nèi)。此外，每個(gè)碳原子還留下一個(gè)未參與雜化的p 軌道，它們的對(duì)稱(chēng)軸都垂直于σ鍵所在的平面，因而它們彼此互相平行（圖11-2）。1，3-丁二烯的C-2與C-3的p軌道也是重疊的，這種重疊雖然不象C-1和C-2或C-3和C-4軌道之間重疊程度那樣大，但它已具有部分雙鍵性質(zhì)。在這種情況下，這四個(gè)p軌道相互平行重疊（圖11-3），使四個(gè)p電子不是分別在原來(lái)的兩個(gè)定域的π軌道中，而是分布在四個(gè)碳原子之間，即發(fā)生離域，形成了包括四個(gè)碳原子及四個(gè)π電子的體系。這種體系叫做共軛體系，這種鍵稱(chēng)為共軛π鍵。
圖11-2 1,3－丁二烯分子中p軌道的重疊
圖11－3 1,3－丁二烯分子中共軛π鍵
像1，3-丁二烯這樣的共軛體系是由兩個(gè)π鍵組成，故稱(chēng)π-π共軛。由于共軛π鍵的形成，體系的能量降低，故共軛體系比相應(yīng)的非共軛體系穩(wěn)定。共軛體系有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）形成共軛體系的原子必須在同一個(gè)平面上；（2）必須有可以實(shí)現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子；（3）鍵長(zhǎng)的平均化；（4）共軛體系較穩(wěn)定等等。
通過(guò)對(duì)1，3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)的分析，可知在共軛體系中，原子間的相互影響與誘導(dǎo)效應(yīng)有本質(zhì)上的不同。共軛體系中，由于π電子的運(yùn)動(dòng)范圍遍及整個(gè)共軛體系。因此在受到極性 試劑 的進(jìn)攻時(shí)，其影響可以通過(guò)π電子的運(yùn)動(dòng)迅速地傳遞到整個(gè)共軛體系。由于共軛體系的存在而引起的這種分子內(nèi)原子間的相互影響叫做共軛效應(yīng)。
三、二烯烴的命名
二烯烴系統(tǒng)命名法是以含有兩個(gè)C=C的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，作為母體二烯烴。從最靠近C=C的一端開(kāi)始將主鏈上的碳原子編號(hào)，兩個(gè)C=C的位次標(biāo)明于母體二烯烴名稱(chēng)之前。取代基的位置隨著主鏈上碳原子的編號(hào)位次而定。例如：
四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)
共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)和烯烴相似，可以發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。但由于兩個(gè)雙鍵共軛的影響，顯出一些特殊的性質(zhì)。
共軛二烯烴可以與1或2mol鹵素或鹵化氫加成。例如：
1,4-二溴-2-丁烯
加第一分子溴的速率要比加第二分子溴快得多，反應(yīng)常常終止在二溴代物階段。而且生成的二溴代物也不是一種而是兩種：3，4-二溴-1-丁烯和1，4-二溴-2-丁烯。3，4-二溴-1-丁烯是由溴和一個(gè)雙鍵加成而生成的1，2-加成產(chǎn)物。1，4-二溴-2-丁烯是溴加在共軛雙鍵兩端而生成的1，4-加成產(chǎn)物。
1，3-丁二烯與1molHX加成時(shí)，也得到1，2-及1，4-加成產(chǎn)物。
共軛二烯烴的1，2-與1，4-加成產(chǎn)生的比例決定于反應(yīng)條件。通常在較低溫度及非極性溶劑中，有利于1，2-加成，在較高溫度及極性溶劑中，有利于1，4-加成。例如，用己烷為溶劑時(shí)，在-15℃進(jìn)行反應(yīng)，1，3-丁二烯與溴 的1，2-加成產(chǎn)物占54%，1，4-加成產(chǎn)物占46%；如在60℃時(shí)反應(yīng)，則1，4-加成產(chǎn)物占70%。
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