制備生物柴油固體催化劑研究進展

目前制備生物 柴油主要采用酯交換法,即利用甲醇或乙醇等短鏈醇類物質與天然植物油或動物脂肪中主要成分甘油三酸酯發生酯交換反應,利用甲氧基取代長鏈脂肪酸上的甘油基,將甘油三酸酯斷裂為長鏈脂肪酸甲(乙)酯―――生物 柴油,從而減短碳鏈長度,降低油料的粘度,改善油料的流動性和氣化性能,達到作為燃料使用的要求。油脂酯交換反應方程式： 

　　酯交換法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物 催化法和超臨界法。均相催化法在液體酸、堿催化劑條件下發生酯交換反應,這是目前歐洲、美國等工業化生產生物 柴油主要方法。采用液體酸、堿催化劑反應速度快,轉化率高,但同時產品需中和洗滌而帶來大量的工業廢水,造成環境污染,后處理復雜[1、2]。生物 催化法是在生物 催化劑脂肪酶等催化下進行酯交換反應,產品分離及后處理方便,無廢水產生,但反應時間長,脂肪酶的活性低、價格偏高,并需要解決酶固定化的問題[3]。超臨界法是在甲醇處于超臨界狀態下進行酯交換反應,如:Ｓａｋａ等[4]提出超臨界酯交換制取生物 柴油的新方法,反應是在間歇不銹鋼反應器中進行,反應溫度350～400℃,壓力45～65ＭＰａ,甲醇與油菜籽油的物質的量比為42∶1,時間不超過5ｍｉｎ,產率高于普通催化酯交換過程。因此,采用超臨界法進行酯交換反應,反應時間短,轉化率可達95%以上,但醇油物質的量比高,反應溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力,生產工藝對設備要求高。

　　而采用固體酸、堿催化劑非均相催化油脂酯交換反應制備生物 柴油不僅可避免在傳統的均相酸堿催化酯交換過程中催化劑分離比較難,存在廢液多、副反應多和乳化現象等嚴重問題,而且反應條件溫和,催化劑可重復使用,容易采用自動化連續生產,對設備無腐蝕,對環境無污染。目前采用固體酸、堿催化劑催化油脂酯交換反應成為研究的熱點。

　　1固體酸催化劑

　　固體酸為具有給出質子和接受電子對的固體,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸活性中心和Ｌｅｗｉｓ酸活性中心。陳和等[5]通過硫酸改性氧化鈦、氧化鋯,并經過高溫煅燒得到了相應的固體強酸催化劑ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-,實驗結果表明,ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-與改性前的氧化物相比具有較高的酯交換反應活性,在230℃、醇油物質的量比12∶1及催化劑用量為棉籽油2%的條件下,反應8ｈ后甲酯的收率達到90%以上。曹宏遠[6]等采用新型固體酸Ｚｒ(ＳＯ4)2?4Ｈ2Ｏ,催化大豆油與甲醇的酯交換反應制備生物 柴油。在醇油物質的量比為6∶1,催化劑用量為(占原料油質量)3%,反應時間6ｈ,反應溫度65℃,生物 柴油的收率可達96%。ＤｏｒａｅＬｏｐｅｚ等[7]研究了陽離子交換樹脂(Ａｍｅｒｌｙｓｔ-15)高氟化離子交換樹脂ＮＲ50,硫酸鋯、鎢酸鋯等固體酸催化劑催化甘油三乙酸酯(作為動植物油脂中所含的大分子甘油三酸酯的模型)和甲醇的酯交換反應,與硫酸相比較,催化活性的次序為硫酸>Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15>硫酸鋯>高氟化離子交換樹脂ＮＲ50>鎢酸鋯,當醇油物質的量比為6∶1,催化劑用量為(占原料油質量)2%,反應溫度為60℃,反應時間為8ｈ時,甘油三乙酸酯的轉化率分別為:Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15(79%),硫酸鋯(57%),高氟化離子交換樹脂ＮＲ50(33%)。這些催化劑在反應條件下不容易失活,硫酸鋯和鎢酸鋯可再生循環利用數次。ＪａｔｕｒｏｎｇＪｉｔｐｕｔｔｉ等[8]制備了一系列的固體酸催化劑,將它們用于棕櫚核油和粗椰子油,發現ＳＯ42-/ＺｒＯ2具有最高的催化活性,在醇油物質的量比為6∶1,催化劑用量為(占原料油質量)3%,反應時間4ｈ,反應溫度200℃,在5ＭＰａ的氮氣氛下,生物 柴油的純度達到93%,生物 柴油的收率為863%。

　　固體酸具有在反應條件下不容易失活,對油脂的質量要求不高,能催化酸值和含水量較高的油脂,但在催化油脂酯交換反應中反應時間較長,反應溫度較高,反應物轉化率不高。因此,固體酸催化劑適合以廢餐飲油為原料生產生物 柴油。

　　2固體堿催化劑

　　固體堿為具有接受質子和給出電子對的固體,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ堿活性中心和Ｌｅｗｉｓ堿活性中心。一般包括堿金屬、堿土金屬氧化物,水滑石、類水滑石固體堿,負載型固體堿等。

　　21堿金屬、堿土金屬氧化物

　　Ｐｅｔｅｒｓｏｎ和Ｓｃａｒｒａｈ[9]研究了不同金屬氧化物和它們的復配物非均相催化低芥酸菜籽油和甲醇酯交換反應制得脂肪酸甲酯,并比較了不同催化劑的催化活性,發現ＣａＯ、ＭｇＯ活性最高,但同時有大量脂肪酸鹽副產物生成,把ＭｇＯ分別加入到ＣａＯ和ＺｎＯ中可提高ＣａＯ和ＺｎＯ的催化活性。堿土金屬氧化物的比表面較低,且易吸收Ｈ2Ｏ和ＣＯ2,易使反應混和物形成淤漿,分離困難,必須在高溫和高真空條件下預處理才能表現出堿催化活性。

　　22陰離子交換樹脂

　　ＮａｏｍｉＳｈｉｂａｓａｋｉ-Ｋｉｔａｋａｗａｒ等[10]對多孔型陰離子交換樹脂ＰＡ308、ＰＡ306、ＰＡ306ｓ催化油脂酯交換反應進行研究,發現陰離子交換樹脂的催化活性好于陽離子交換樹脂,并且陰離子交換樹脂的密度和顆粒度越低,其催化油脂酯交換反應的速率越快,反應的轉化率越高。通過一定的方法使陰離子交換樹脂再生后,發現其催化效果幾乎不變。謝文磊[11]采用經Ｎａ0Ｈ溶液預處理過的717型陰離子交換樹脂作為催化劑進行了油脂酯交換的研究,以豆油和豬板油混和油作為原料,加入油脂質量10%的催化劑,在溫度50℃下,反應150ｍｉｎ,結果顯示,甘三酯2位的脂肪酸變化大,酯交換程度大。

　　23水滑石、類水滑石固體喊

　　水滑石類材料是層柱雙氫氧化物,其結構式為[Ｍ2+(1-ｘ)Ｍ3+ｘ(ＯＨ)2)]ｘ+(Ａｘ/ｎ)ｎ-ｙＨ2Ｏ,其中Ｍ2+為Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ,Ｍ3+為Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ,Ａｎ-可以是Ｃ1-,ＣＯ32-等,通常以Ｍ2+和Ｍ3+為中心的Ｍ(ＯＨ)6八面體單元通過共邊形成帶有正電荷的層板,而Ａｎ-和Ｈ2Ｏ分別是位于層板間的各種陰離子和水分子,Ａｎ-起平衡層板正電荷的作用[5]。當Ｍ為Ｍｇ、Ａｌ時,這種水滑石類催化劑表面同時具有酸堿活性位,適當地改變鎂鋁比以及起中和作用的陰離子可以改變層板氧原子的電荷密度,從而調變這類催化劑表面酸堿活性位的比例。ＤａｖｉｄＧＣａｎｔｒｅｌｌ等[12]采用(ＮＨ4)2ＣＯ3和ＮＨ3?Ｈ2Ｏ作為前驅體,制備了一系列的Ｍｇ-Ａ1水滑石固體堿[Ｍｇ2+(1-ｘ)Ａｌ3+ｘ(ＯＨ)2]ｘ+(ＣＯ3ｘ/ｎ)2-ｙＨ2Ｏ,鋁鎂組成比Ｘ=025～055,隨著Ｍｇ組成的增加,反應的速率在增加,當Ｍｇ/Ａｌ比為293時,其催化活性超過了Ｍｇ0,堿強度哈密特函數在184～265,當Ｍｇ在水滑石中含量為24%時,三丁酸甘油酯和甲醇的酯交換反應中三丁酸甘油酯的轉化率達到了748%。而采用ＭｇＯ作催化劑時,三丁酸甘油酯的轉化率只有11%。李為民等[13]用共沉淀法制備了Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12(ＮＯ3)2?4Ｈ2Ｏ水滑石,然后焙燒成Ｍｇ-Ａ1復合氧化物催化劑,催化菜籽油和甲醇的酯交換反應,在反應溫度65℃,醇油物質量比6∶1,反應時間為3ｈ,催化劑加入量為菜籽油質量的2%,脂肪酸甲酯(生物 柴油)含量為957%。得到的生物 柴油低溫流動性能好,閃點高達170℃,氧化安定性好,主要性能指標符合0#柴油標準,可以和0#柴油以任何比例調和。

　　上述層狀化合物是以水滑石為前驅體焙燒而成的Ｍｇ-ＡＬ復合氧化物(Ｍｇ(Ａ1)Ｏ),它是一種中孔材料,具有結構和堿性的可調性,其活性取決于前驅體中ｘ的值及燒結溫度。該類催化劑比表面積小,堿性不強。其堿性位為Ｏ2-和ＯＨ-基團,易被Ｈ20和ＣＯ2中毒,只有在加大催化劑用量下,延長反應時間才能提高轉化率。但催化劑用量過大,會引起皂化反應,產物不易分離。

　　24負載型固體堿

　　目前負載型固體堿的載體主要有三氧化鋁、分子篩,此外也有用活性炭、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鋯、二氧化鈦等作為載體的,負載的前驅體物種主要為堿金屬、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、氟化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氨化物和疊氮化物。

　　241以三氧化鋁為載體的無機固體堿

　　三氧化鋁表面同時具有酸堿活性位,其哈密特常數Ｈ最高可以達到15,同時其機械強度高,熱穩定性好是工業催化劑常用的載體。將堿金屬和堿土金屬前驅體負載到三氧化鋁表面,經高溫培燒可以得到不同堿強度的負載型固體堿,催化油脂的酯交換反應Ｈａｋ-ＪｏｏＫｉｍ等[14]制備了Ｎａ/ＮａＯＨ/γ-Ａｌ2Ｏ3固體堿,用于油脂的酯交換反應生產生物 柴油,在以正己烷為共溶劑、醇油物質量比為9∶1的條件下,生物 柴油的最大產率達到了94%。崔士貞等[15]以ＫＮＯ3ＣｓＯＯＣＣＨ3為前驅物負載于γ-Ａｌ2Ｏ3上,并焙燒制得Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3負載型固體催化劑,用于大豆油酯交換制備生物 柴油,Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化劑負載量為35ｍｍｏｌ/ｇ,Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化劑負載量為2ｍｍｏｌ/ｇ,在催化劑用量為(占原料油質量)3%,醇油比為12∶1,反應溫度70℃,反應時間3ｈ,Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化大豆油轉化率達到9583%,Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化大豆油轉化率達到9746%。

　　242以分子篩為載體的固體堿

　　沸石分子篩因其高比表面積和獨特的擇形性,而被廣泛用作負載型固體堿的載體。硅鋁分子篩中,以Ｓｉ和Ａｌ為中心的ＳｉＯ4和ＡｌＯ4四面體通過共點、共邊或共面構成具有一定孔結構的分子篩三維骨架。由于四配位的Ａｌ帶有部分正電荷使得與其相鄰的骨架氧因具有負電荷而呈堿性,這種骨架氧的堿強度主要取決于其所處的微環境,將分子篩與堿金屬陽離子進行離子交換,可以使堿金屬陽離子進入分子篩的籠中,導致骨架氧的電負性增強并最終使分子篩呈不同強度的堿性。ＧａｌｅｎＪＳｕｐｐｅｓｕ等[16]制備了一系列的負載了鉀和銫的ＮａＸ八面沸石和ＥＴＳ-10沸石,以及將ＮａＯｘ和重氮化鈉負載在ＮａＸ八面沸石上的固體堿,離子交換后的ＥＴＳ-10沸石催化活性高于Ｘ型沸石催化劑,是由于ＥＴＳ-10沸石本身的高堿性以及其大孔道結構導致良好的內擴散效果。將這些催化劑在用于大豆油和甲醇的酯交換反應,在125℃以下大豆油的轉化率超過90%。ＥＴＳ-10沸石催化劑可重復使用而其活性沒有降低。

　　243以ＭｇＯ、ＣａＯ等金屬氧化物為載體的固體堿

　　在相同的前驅體負載在不同載體上,其堿強度隨載體堿強度的增大而增大。孟鑫等[17]采用等體積浸漬制備了ＫＦ/ＣａＯ催化劑,并將其用于催化大豆油與甲醇酯交換反應制備生物 柴油,在共溶劑四氫呋喃存在條件下,醇油物質量比為12∶1,催化劑用量為(占原料油質量)3%,反應溫度為60～65℃,反應時間為1ｈ時,生物 柴油的收率可以達到90%,與ＣａＯ催化的酯交換反應結果相比,ＫＦ/ＣａＯ催化劑的催化活性明顯提高。ＸＲＤ與ＴＧ-ＤＴＧ分析結果表明,ＫＦ/ＣａＯ催化酯交換反應活性的增強與ＫＦ與ＣａＯ經過高溫煅燒發生相互作用而形成新的晶相ＫＣａＦ3,密切相關。王廣欣等[18]以Ｃａ(Ａｃ)2溶液浸漬ＭｇＯ載體制得負載型鈣鎂固體堿催化劑,用于菜籽油酯交換反應制備生物 柴油,催化劑的制備條件為:Ｃａ(Ａｃ)2濃度為226%,煅燒溫度700℃,該催化劑具有良好的反應活性,在常壓、65℃、醇油物質量比12∶1、反應15ｈ,甘油收率大于80%。并且該催化劑比均相堿催化劑有更好的抗酸、抗水性,可以在酸值為2ｍｇＫＯＨ/ｇ或水含量在2%條件下操作。

　　將堿金屬或堿金屬、堿土金屬氧化物及其鹽負載到多孔載體上,不僅可以得到超強堿位的固體堿而且還可以顯著提高催化劑的比表面積,制備方法簡單,是制備固體堿催化劑的主要研究方向。

　　據報導法國石油研究院開發了ｓｔｅｒｆｉｐ-Ｈ工藝[19],用尖晶石結構的固體堿作催化劑,采用多相催化反應來制備生物 柴油。此工藝最后得到純度超過99%的生物 柴油,油脂的轉化率接近100%。巴黎的ｄｉｅｓｔｅｒＬｎｄｕｓｔｒｉｅ公司正利用這套技術在本國的ｓｅｔｅ建造―座年產16萬ｔ的生產裝置。因此,可以預見,將來大型的生物 柴油工業化裝置將有可能以固體堿催化為主。

　　3展望

　　盡管采用ＮａＯＨ、ＣＨ3ＯＮａ等均相催化劑催化油脂酯交換反應制備生物 柴油具有反應速度快,生物 柴油收率高等優點,但催化劑和產物分離困難,需中和洗滌而帶來大量的工業廢水污染環境,后處理步驟多。采用固體催化劑將會避免以上缺點,生產過程容易采用自動化控制,實現大規模連續化生產。因此,研制出高效、廉價的固體催化劑有著非常重要的意義。

　　(1)固體催化劑催化的油脂酯交換反應是液固反應,反應物吸附到催化劑表面的速度和吸附數量和產物脫附的速度對反應的進行有著重要的影響,除強化傳質外,研制大比表面積的催化劑載體材料將是一個重要的方向。

　　(2)對于固體堿來說,需解決其容易吸收Ｈ2Ｏ和ＣＯ2而中毒,降低催化活性的問題。

　　(3)對于固體酸催化劑,雖然在反應條件下不易失活,但要尋找高效的催化活性組分,解決其催化油脂酯交換反應時間過長,產品收率不高的缺點。

　　(4)負載型固體堿通過負載不同的前驅物,采用不同方法將活性組分負載到不同的載體上,或通過活性組分和載體的相互作用,得到各種負載型固體堿,能覆蓋的堿強度范圍寬,載體的機械強度和比表面積也各有不同。不僅得到超強堿位,也可得到中強堿位和弱堿位,不僅可提高催化劑的比表面積,還可以得到機械強度高的催化劑。可根據不同油脂的酯交換反應和不同的反應條件,選擇最適合的固體堿催化劑。而且負載型固體堿制備方法簡單,反應條件溫和,產物收率也較高。

　　因此,采用負載型固體堿催化劑催化油脂酯交換反應制備生物 柴油將成為一個主要發展方向。

北京天優福康生物科技有限公司

官網：http://m.jyzjsd.com/

服務熱線：400-860-6160 

聯系電話/微信：13718308763  

QQ:2136615612      3317607072

E-mail：Tianyoubzwz@163.com