第六章 氧化還原與電極電位
氧化還原反應(yīng)是一類重要的化學(xué)反應(yīng)。它不僅在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中具有重要意義，而且在人體內(nèi)進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)中，有許多是氧化還原反應(yīng)。本章將在氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，著重討論如何將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋㈦姌O電位和電池電動勢的產(chǎn)生及其應(yīng)用等有關(guān)知識。
第一節(jié) 氧化還原
一、氧化還原的概念
（一）元素的氧化數(shù)
元素的氧化素是指分子中各原子所表現(xiàn)出來的形式電荷數(shù)。確定元素氧化數(shù)的原則是：
1．在單質(zhì)的氧化數(shù)為零。
2．在簡單離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。例如，Na+中Na的氧化數(shù)為+1，S2-中S的氧化數(shù)為-2。
3．氧在化合物中的氧化數(shù)為-2（過氧化物如H2O2中，氧的氧化數(shù)為-1，氫在化合物中的氧化數(shù)為+1，（金屬氫化物如CaH2中，氫的氧化數(shù)為-1）。
4．分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。
在離子化合物中元素的氧化數(shù)和它的化合價(jià)是一致的；在共價(jià)化合物中元素的氧化數(shù)與它的共價(jià)有所不同。氧化數(shù)有正、負(fù)之分，而共價(jià)則無正、負(fù)。元素的化合價(jià)只能是整數(shù)，而元素的氧化數(shù)可是整數(shù) 可是分?jǐn)?shù)。
例1：求Na2S4O6中S的氧化數(shù)。
解：設(shè)Na2S4O6中S的氧化數(shù)為x：
2×1+4x+6×（-2）=0
4x=10
x=+（5/2）
即Na2S4O6中S的氧化數(shù)為+（5/2）。
（二）氧化還原的概念
在化學(xué)發(fā)展的初期，氧化是指物質(zhì)與氧化合的過程，還原是指物質(zhì)失去氧的過程。例如，汞與氧化合生成的氧化汞時(shí)，汞被氧化生成氧化汞。
2Hg+O2-→2HgO
相反地，當(dāng)氧化汞加熱分解成汞和氧時(shí)，氧化汞失去氧被還原成汞。
2HgO→2Hg+O2-
以后氧化還原的概念擴(kuò)大了，認(rèn)為物質(zhì)失去氫的過程也是氧化，與氫結(jié)合的過程則是還原。這種去氫氧化（即脫氫氧化），加氫還原的概念，在有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛。例如，乙醇脫氫被氧化成乙醛。
丙酮加氫被還原成異丙醇。
然而，這些概念不能應(yīng)用到?jīng)]有氫和氧參加的氧化還原反應(yīng)上，也沒有指出氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。
現(xiàn)在認(rèn)為，氧化還原反應(yīng)的特征是在反應(yīng)前后某些元素的氧化數(shù)有了改變，其實(shí)質(zhì)是物質(zhì)之間有電子的得失。因此，有些反應(yīng)雖然沒有氧或氫參加，但由于有氧化數(shù)的改變，即有電子的得失，所以也是氧化還原反應(yīng)。例如，鋅與銅離子的反應(yīng)。
Zn+Cu 2+ →Zn 2 +Cu
反應(yīng)中，每個鋅原子失去兩個電子，變?yōu)殇\離子，氧化數(shù)由零升高到+2，鋅被氧化是還原劑；每個銅離子接受兩個電子，變?yōu)殂~，氧化數(shù)由+2降低到零，銅離子被還原是氧化劑。
Zn-2e - →Zn 2+ (氧化反應(yīng))
Cu 2+ ＋2e - →Cu (氧化反應(yīng))
我們把物質(zhì)失去電子（元素的氧化數(shù)升高）的過程稱為氧化；物質(zhì)得到電子（元素的氧化數(shù)降低）的過程稱為還原。在任何化學(xué)反應(yīng)中，若有得到電子的物質(zhì)，必然有失去電子的物質(zhì)，且得失電子總數(shù)相等，因而氧化與還原必定同時(shí)發(fā)生。
二、氧化劑與還原劑的共軛關(guān)系
在氧化還原反應(yīng)中，還原劑被氧 化，生成與之共軛的氧化劑。
同理，在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑被還原，生成與之共軛的還原劑。
因此，氧化劑與還原劑的共軛關(guān)系可用下式表示：
一種還原劑要失去電子表現(xiàn)出可被氧化的性質(zhì)，只有在能得到電子可被還原的另一種氧化劑的存在下才能實(shí)現(xiàn)，即
例如，在 Zn +Cu 2+ ＝Cu+Zn 2+ 反應(yīng)中，還原劑1Z失去電子，氧化數(shù)升高，其產(chǎn)物為氧化化劑 １ Zn 2+ ；氧化劑 ２ Cu 2+ 得到電子，氧化數(shù)降低，其產(chǎn)物為還原劑 ２ Cu。這樣Zn與Zn 2+ ，Cu 2+ 與 Cu構(gòu)成了如下兩個共軛的氧化還原電對：
Zn 2 +/Zn Cu 2 +/Cu
（氧化劑）（還原劑） （氧化劑）（還原劑）
在氧化還原電對中，氧化數(shù)高的物質(zhì)為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的物質(zhì)為還原型物質(zhì)。如果還原劑越強(qiáng)（失去電子的能力越大），則其共軛的氧化劑越弱（得到電子的能力越小）；如果氧化劑越強(qiáng)，則其共軛的還原劑越弱。例如，在MnO-4/Mn2+電對中，MnO4是一個強(qiáng)氧化劑，Mn2+是一個弱還原劑。氧化還原反應(yīng)是按較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用方向進(jìn)行的。
三、氧化還反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系
在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑與還原劑之間是按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系相互作用的。對于任何一個氧化還原反應(yīng)：
aA+bB===dD+eE
當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，amol（氧化劑）恰與bmol（還原劑）完全作用，也就是說對于一個能定量進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式中氧化劑與還原劑物質(zhì)的系數(shù)比，就是反應(yīng)中氧化劑與還原劑相互作用的物質(zhì)的量之比，即
n A ：n B =a：b （6-1）
如果已知氧化劑或還原劑物質(zhì)的量，通過上式可以計(jì)算出還原劑或氧化劑物質(zhì)的量。例如，2KMnO4+5H2O2+3H2SO4====2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2
從反應(yīng)式中知，2mol KMnO4與5mol H2O2完全作用，若已知KMnO4物質(zhì)的量，可以求出H2O 2物質(zhì)的量。
又如，Cr2O2-7+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O，從反應(yīng)中知，Cr2O2-7與Fe2+反應(yīng)的物質(zhì)的量之比為1/6，即有
若已知Cr2O2-7物質(zhì)的量，可求出Fe2+物質(zhì)的量。
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