凝膠色譜測定聚合物相對分子質(zhì)量及其分布

在凝膠色譜技術(shù)應(yīng)用之前，許多經(jīng)典方法都可以測定高聚物的相對分子質(zhì)量，如端基測定法、滲透壓法、粘度法等，但在測定時都有局限。在相對分子質(zhì)量分布（多分散性指數(shù)）成為人們關(guān)注的熱點后，經(jīng)典方法卻不能同時測定聚合物的相對分子質(zhì)量分布。凝膠（滲透）色譜（GPC）的應(yīng)用改善了測試條件，并提供了可以同時測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布的方法，使其成為測定高分子相對分子質(zhì)量及其分布最常用、快速和有效的技術(shù)。而GPC與多檢測器的連用技術(shù)使得現(xiàn)在的凝膠色譜方法能夠提供更豐富的聚合物的結(jié)構(gòu)信息。

1、凝膠色譜分離機理

GPC也可稱為體積排阻色譜（SEC），是一種用溶劑作流動相，多孔性填料或凝膠作為分離介質(zhì)的柱色譜。接上不同的檢測器，GPC可以同時測定聚合物的各種相對分子質(zhì)量及其分布。

試樣在色譜柱中按分子尺寸大小被分離后，經(jīng)柱出口處的檢測器檢測分離后各組分的濃度，由此得到試樣的色譜圖。如果需要同時測定高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布，則需在色譜柱的出口處放置2個檢測器，一個檢測濃度，一個檢測相對分子質(zhì)量。

2個檢測器的訊號同時輸人記錄儀可以得到反映相對分子質(zhì)量分布的色譜圖。濃度檢測器最常用的是示差折光檢測器，紫外吸收檢測器和紅外吸收檢測器。相對分子質(zhì)量檢測器有激光光散射檢測器和自動粘度計。在測定速度、可操作性、工作效率等諸多方面，凝膠色譜法都具有與經(jīng)典方法無可比擬的優(yōu)勢，且其結(jié)果與經(jīng)典方法測定的有良好的一致性。

2 、GPC的標定方法

GPC需要通過標定曲線計算聚合物相對分子質(zhì)量，所以標定曲線的準確與否直接影響分析結(jié)果。檢測方法可大致分為兩大類，即間接測定法和直接測定法。

間接法是由淋洗體積（V）與聚合物相對分子質(zhì)量（M）間的關(guān)系（），來間接測定聚合物相對分子質(zhì)量及其分布。主要有以下幾種標定方法：窄分布標樣校正法、漸進試差法、普適校正法、無擾均方末端距標定法及有擾均方末端距標定法。直接法可分為粘度法、光散射法。

2.1 窄分布標樣校正法

選用與被測樣品同類型的單分散性（d≤1.1）標樣，先用其他方法精確測定其平均相對分子質(zhì)量，然后與被測樣品在同樣的條件下進行GPC分析。每個窄分布標樣的峰位淋洗體積（Ve）與其平均相對分子質(zhì)量相對應(yīng)，這樣就可以得到校正曲線。

根據(jù)校正曲線，就可以推算出在相同淋洗體積下，待測樣品的相對分子質(zhì)量及其分布。但在實際應(yīng)用中，獲得被測樣品同種類的窄分布高分子樣品比較困難，限制了它的應(yīng)用。

2.2 漸進試差法

漸進試差法也可稱為寬分布標樣校正法。這種方法不需要窄分布樣品，其標樣可為2～3個不同相對分子質(zhì)量的寬分布標樣（平均相對分子質(zhì)量精確測量，為已知）。采用數(shù)學(xué)處理方法得到漸進試差法的校正曲線。

漸進試差法的優(yōu)點是不需要窄分布標樣，實驗操作方便，但不能確定凝膠柱的排斥和滲透極限，只適用于線性校正曲線，得到的校正曲線也只是近似的。

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